銀系磷酸鋯抗菌劑晶體結(jié)構(gòu)與其制備及性能關(guān)系初探

1       序言

磷酸鋯是一種具有離子交換性能的無機載體，被廣泛應(yīng)用于離子交換體，特別是作為載銀抗菌劑載體。國內(nèi)磷酸鋯抗菌劑市場中的銀系磷酸鋯主要的晶體結(jié)構(gòu)主要分為層狀磷酸鋯和立方體磷酸鋯兩大類。其中，層狀磷酸鋯的晶格結(jié)構(gòu)為α-ZrP構(gòu)型。其交換位存在于層狀間隙中。間隙中羥基為活性中心，可用于離子交換。立方體磷酸鋯其結(jié)構(gòu)為六面體形。主要通過六面體表面的微孔進行離子交換。下圖為層狀磷酸鋯和立方體磷酸鋯的電鏡圖片。

              

                  圖1：層狀磷酸鋯圖片                                                圖2：立方體磷酸鋯圖片

我們針對這兩種不同晶型的磷酸鋯，對它們的結(jié)構(gòu)進行探究，進而解釋它們在制備和性能上的差異。

1.1層狀磷酸鋯的晶體結(jié)構(gòu)

    1964年，Clearfield等人采用溶膠回流法首次合成了晶體磷酸鋯Zr(HPO4)2?H2O。并命名為α-ZrP。該晶體的晶格結(jié)構(gòu)為單斜。一個磷原子上的三個氧原子構(gòu)成與三個不同的鋯原子連接，因此鋯原子形成了一個扭曲的等邊三角形。每個鋯原子因此與來自六個不同磷原子四面體的氧原子形成鋯原子八面體。晶體結(jié)構(gòu)圖如下圖所示。^[1]

                                                


圖3：α-ZrP結(jié)構(gòu)圖

在這個結(jié)構(gòu)中，磷原子連接的第四個氧與質(zhì)子相連，都指向?qū)娱g。由此形成一個松散的層間結(jié)構(gòu)。兩層之間僅由范德瓦爾茲力連接。兩層之間的間隙極窄，最大程度僅能容許鉀離子的進入。這種層狀結(jié)構(gòu)的離子交換速率與兩層之間的間隙寬度有極大的關(guān)系。[2]因此，在制備載銀層狀磷酸鋯抗菌劑時，獲得較大的間隙對提高制備速度和提升產(chǎn)品質(zhì)量有重要意義。另一方面，由于離子交換速率與離子產(chǎn)生速率有一定的關(guān)系，因此，間隙的寬度對銀離子的產(chǎn)生速率會有一定影響，進而對抗菌劑的殺菌效果產(chǎn)生影響。

1.2立方體磷酸鋯的晶體結(jié)構(gòu)

    1996年，Kemnitz首次合成了具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋯晶體[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O。該晶體具有中等大小的孔狀結(jié)構(gòu)，因此可以通過六面體表面的微孔進行離子的面交換來將銀離子導入晶體。日本的立方體晶體磷酸鋯產(chǎn)品Novaron如下圖所示。




圖4：Novaron晶體結(jié)構(gòu)圖

由該圖可知，立方體結(jié)構(gòu)磷酸鋯的銀離子主要在產(chǎn)品內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)當中。銀離子被固定在兩個平行的鋯原子八面體之間。由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，立方體磷酸鋯的離子交換率主要與六面體的面交換率以及孔狀結(jié)構(gòu)的大小有關(guān)。當溫度升高時，微孔增大，因此離子交換率將大大增加。（實際上，三維多孔結(jié)構(gòu)的類似載體，如果想要提高離子交換率，普遍的方法就是升溫^[2]）因此高溫對立方體磷酸鋯的制備有重要意義。^[3]

抗菌劑制備條件與磷酸鋯晶體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系

目前制備載銀磷酸鋯抗菌劑的方法主要是通過離子交換反應(yīng)來將銀離子固定

       在制備磷酸鋯載銀抗菌劑的過程中，最關(guān)鍵的問題在于載銀量和銀離子交換率。（載銀量=銀元素質(zhì)量/載體質(zhì)量，銀離子交換率=載體銀元素質(zhì)量/投料銀元素質(zhì)量）其中，載銀量關(guān)系著抗菌劑的殺菌效果及持續(xù)時間，而銀離子交換率則與產(chǎn)品的成本和最終的載銀量有密切的聯(lián)系。

       在層狀磷酸鋯抗菌劑中，在酸性高溫條件下，間隙寬度極小，離子交換速率很低，導致銀離子交換率在一定時間內(nèi)極低，載銀量也遠達不到飽和值。因此，在制備層狀磷酸鋯抗菌劑的過程中，可以使用間隙調(diào)節(jié)劑，擴大間隙，來極大的提高銀離子交換速率，進而提高銀離子交換率并達到較高的載銀值。

在立方體磷酸鋯抗菌劑中，銀離子的交換可能主要是依靠六個表面進行交換的。由于磷酸鋯六面體型的結(jié)構(gòu)為剛性，間隙調(diào)節(jié)劑無法對立方體磷酸鋯的離子交換速率進行調(diào)節(jié)。因此，如果想要增加銀離子交換速率，必須提高溫度，以增加銀離子擴散速度和六面體表面微孔的大小，來獲得較高的銀離子交換率和產(chǎn)品載銀量。

2      耐光，耐熱性與磷酸鋯晶體結(jié)構(gòu)的探究。

由于銀離子在光照條件下，銀離子易被還原成銀，并隨即被氧化成氧化銀而降低了抗菌的效果。于此同時也會因為氧化銀的出現(xiàn)而導致抗菌劑的變色。[^4]因此，如何耐光，耐熱，是抗菌劑應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。

層狀磷酸鋯的晶體結(jié)構(gòu)為α-ZrP。在離子交換過程中，隨著離子的進入，外層的間隙會變大，具體原理如下圖所示。

                                                            


圖5：離子進入間隙示意圖

在制備銀系層狀磷酸鋯抗菌劑的過程當中，通常會產(chǎn)生較大的間隙。這就導致銀離子在擁有較高的離子交換速率的同時，也會有較高的離子產(chǎn)生速率。根據(jù)文獻，在這種層狀結(jié)構(gòu)中，表面的離子產(chǎn)生速率能達到內(nèi)部的1000倍。^[5]這就很有可能導致銀離子溶出速率過快導致銀離子失活。同時，較大的間隙及較高的溶出率也可能會使氧容易接觸銀離子，導致表面銀離子生長過快使得銀離子在表面偏聚導致變色的產(chǎn)生。

立方體磷酸鋯的離子交換面有6個面。銀離子產(chǎn)生速率主要取決于克服離子從多孔結(jié)構(gòu)中的活化能。而孔洞結(jié)構(gòu)對銀離子的吸附力相對較大。在常溫和一定粒度下，銀離子的產(chǎn)生速率是相對穩(wěn)定的，具有相對較好的緩釋性能。因此，立方體磷酸鋯相對于層狀磷酸鋯，可能較不容易發(fā)生變色。

3      抗菌性能與磷酸鋯抗菌劑晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系的探究

抗菌劑的抗菌性能與銀離子產(chǎn)生速率以及載銀量有關(guān)。載銀量和銀離子產(chǎn)生速率很大程度上決定了抗菌效果持續(xù)的時間，而銀離子產(chǎn)生速率更是與銀離子濃度有關(guān)，因此會影響實際的抗菌效果。

從晶體結(jié)構(gòu)上來說，層狀磷酸鋯與銀離子結(jié)合的位置較多，因此最大理論載銀量要高于立方體。在實際生產(chǎn)過程中，只需要加入間隙調(diào)節(jié)劑，使銀離子充分交換，即可獲得較高的載銀量，從而有較好的抗菌性能。

從銀離子釋放速率來說，由于表面釋放速率較快，層狀磷酸鋯在初始階段可能可以獲得更高的銀離子濃度。因此，層狀磷酸鋯相對于立方體磷酸鋯可擁有更低的最小抑菌率。在一定時間后，隨著表面銀離子濃度的降低，層狀磷酸鋯釋放銀離子的速度也可能會趨于穩(wěn)定。因此，也能像立方體磷酸鋯一樣，保持長時間的殺菌效果。

根據(jù)日本東亞的內(nèi)部數(shù)據(jù)，在粒徑相似的條件下，某粒徑和均勻度，載銀量等其他條件均類似的層狀和立方體載銀磷酸鋯抗菌劑的最小濃度如下表所示。該表較好的符合了理論的預(yù)期。

表1：兩種立方體對不同菌種殺菌效果比較

實驗菌種	性狀	層狀結(jié)構(gòu)磷酸鋯抗菌劑	立方體結(jié)構(gòu)磷酸鋯抗菌劑
大腸桿菌	引起食品、飲料水污染的指標菌	120	125
金黃色葡萄球菌	導致化膿、敗血癥、食物中毒的菌種	120	250
白色念珠菌	引起念珠菌癥的病原性的酵母	130	250

 

4 總結(jié)

經(jīng)過我們的理論探究，因為無機載體的結(jié)構(gòu)與離子交換速率和離子產(chǎn)生速率有很大關(guān)系，因此，載銀磷酸鋯抗菌劑的制備與性能和磷酸鋯的晶體結(jié)構(gòu)也可能存在著一定的聯(lián)系。

在制備過程中，由于層狀磷酸鋯和立方體磷酸鋯的離子交換機理不同，故在離子交換制備磷酸鋯的過程中，層狀磷酸鋯適合于加入間隙擴張劑，而立方體結(jié)構(gòu)在高溫酸性的環(huán)境下交換速率較高。針對兩種不同的抗菌劑，應(yīng)采用不同的方法來制備。

在抗菌性能上，層狀磷酸鋯在離子釋放速率和理想載銀量上超過立方體磷酸鋯。這也使得載銀層狀磷酸鋯與載銀立方體磷酸鋯在變色性，最小抑菌率等方面上可能存在不同。為了獲得更好的抗菌劑，我們可以針對兩種抗菌劑的不同特點，在制備時添加變色抑制劑等添加劑，以獲得更好的抗菌性能。

 

參考文獻

[1]KennethD. Karlin  .Progress in inorganic chemistry[M],America, 1998:373-374

[2]A Clearfield .Role ofion exchange in solid-state chemistry[EB/OL]. 1982. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00083a007

[3]翟介明.陶志清.顧海濱等.對兩種不同晶型磷酸鋯載銀工藝的探討[J].化工新型材料，2009，38卷：59-60

[4]汪山.程繼健.載銀型無機緩釋抗菌材料的研究與應(yīng)用[M].中國陶瓷，2000，36卷：7-9

[5]A Clearfield .Role ofion exchange in solid-state chemistry [EB/OL].1982. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00083a007